Fig.熵与无序性

在热力学的经典表述中，热力学第二定律说孤立系统的熵不会减小，所有的自发反应都是熵增加的方向。宏观上，熵通过平衡系统与环境的热交换来定义；微观上，熵是系统混乱程度的度量。经典热力学的全部内容都建立在经验观测和有限的数学上，这些经验观测从来未被推翻过，也就是说从19世纪中叶以来热力学的第零、第一、第二、第三定律一直是许多科学领域里的铁律。物理学家Lídia del Rio 曾写道：“热力学定律就像一位女巫，很多人认为她有些奇怪，都想在她身上发现点什么，但没有人敢和她起正面冲突。”

时间箭头是亚瑟·斯坦利·爱丁顿爵士1927年提出的概念，用来描述时间的非对称性，即时间的方向。在微观上，几乎所有的物理过程都是时间对称的，即在时间反转的条件下所有的理论表述仍然正确。但是在宏观上，时间的方向是直观和明显的，比如墨汁在水里的扩散、热不会自发地从冷的物体向热的物体流动等等，这些时间相关的现象永远不会自动反过来。热力学第二定律说自发反应方向即熵增加的方向，因此熵增加的方向也就是宏观时间箭头的方向。

Fig.2 热力学时间箭头

热力学在微观或者量子尺度是否仍然有效？从1980年代英国物理学家Kolsoff开始探索这个问题到近年来随着量子尺度理论和实验的发展，量子热力学逐渐成为一个热门领域，已有数百位理论和实验科学家在做相应的研究，如温度、热等基于大量粒子统计行为的概念和图景在量子尺度上是否仍然适用、自由能在量子尺度上的从新定义、在传统热力学内容之外的不同寻常的物理过程等等。目前已经有多个量子尺度的实验看上去违反了热力学定律，比如Schaetz等人的声子反射对粒子自旋涨落的增强，Kosloff等人的金刚石量子热机等；在理论上，Freitas等人阐释的量子冰箱在接近绝对零度时由于自发产生光子而使系统永远不能到达绝对零度，Bera等人阐释的初始为量子纠缠的系统使得冷源更冷、热源更热的过程等等。

在巴西物理学家Micadei和Peterson以及英国物理学家Serra、德国物理学家Lutz等人的实验中，13C标记的CHCl3丙酮稀溶液被置于超导磁体中并使得具有1/2自旋的13C核与1H核形成2-量子比特的量子系统。随着实验的进行，13C核与1H核的关联度逐渐减弱，量子比特的状态数因而逐渐减少，与系统混乱程度相关的熵因而也变小；同时，冷的量子比特变得更冷，热的量子比特变得更热。实验所进行的自发过程反转了热力学时间箭头的方向。热力学第二定律被打破了吗？

Fig.3 经典系统与量子系统各自的熵变情况

150年前麦克斯韦有一个著名的思想实验。他的假想是，如果有一个妖怪能根据分子的运动速度通过一个开关把速度快的分子放到一边从而获得较高的温度，同时把速度慢的分子放到另一边从而获得较低的温度，那么便可以根据温度的差异抽取出有用的能量。问题是这个妖怪除了操作开关之外对那些分子本身并没做功。妖怪的行为违反了热力学第二定律。事实上，物理学家逐渐意识到，妖怪必须要付出热力学代价来处理有关分子运动速度的信息。它必须在它的脑子里存储、删除、改写那些信息，这些过程需要消耗能量并会使总的熵增加。信息曾被认为是非物质的，但是麦克斯韦妖表明，信息可以有物理的客观效应。

Fig.4 麦克斯韦妖

Micadei和Serra等人的实验实质上在他们的孤立量子系统中反转了热力学时间箭头。Serra说：这一反转是量子关联与熵之间的交易，是量子关联的减弱使得热从冷的量子比特流向了热的量子比特；实验结果表明，时间箭头并非一个绝对的概念，它强烈取决于初始条件的选择，因而是相对的。在Micadei等的报道之前，法国科学家Przadka等2012年的水的引力毛细波实验和ETH Zurich科学家Hofmann等2016年的GaAs/AlGaAs量子点理论和实验研究中也都曾实现过时间反转。

量子热力学时间箭头的实验以及理论并没有让我们离制造时间机器更近，但有可能推进我们对宇宙起源的思考。宇宙学中长久以来困扰人们的迷题之一是，为什么宇宙起源于一个熵值极低的状态，从而允许熵在整个宇宙的发展历史中随着时间不断增加。熵与量子纠缠相结合，Serra希望他们的实验对宇宙时间箭头的讨论也能有所促进。